효소 촉매를 이용한

고산가 폐유지 유래
바이오디젤 합성

전철환 한국석유관리원 석유기술연구소
바이오디젤이란 동물성·식물성 유지와 알코올을 반응시켜 제조된 지방산 알킬 에스테르(Fatty Acid Alkyl Ester)를 의미한다. 알코올 중 가격이 가장 저렴한 메탄올이 바이오디젤 합성에 가장 많이 사용되며, 메탄올을 이용하여 합성된 지방산 메틸 에스테르(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)가 대표적인 바이오디젤이다. 바이오디젤은 세탄가가 높아 디젤엔진에 적용할 수 있으며 자동차용 경유와 연료적인 특성이 비슷하여 우리나라에서는 자동차용 경유에 일정 비율을 혼합하여 사용하고 있다. 우리나라는 「석유 및 석유대체연료 사업법」에 따라 바이오디젤 품질기준이 설정되어 있으며 이 법에 따라 제조·유통되고 있다[1]. 또한 「신에너지 및 재생에너지 개발·이용·보급 촉진법」에 따라 자동차용 경유에 바이오디젤을 의무적으로 혼합해야 하며, 혼합 비율은 2018년부터 3.0%까지 상향되었다[2].
바이오디젤 합성에 대한 상용공정은 대부분 식물성 유지와 동물성 지방을 산 또는 염기 촉매 존재 하에 메탄올과 반응시키는 전이에스테르화법으로 생산된다. 이때 바이오디젤 합성에 사용되는 촉매는 원료의 산가(acid value) 등과 같은 특성에 따라 염기 촉매, 산 촉매 및 효소 촉매 등이 사용되며 다양한 방법으로 합성된다[3-9].
전이에스테르화법에 의한 바이오디젤 합성에는 산 촉매보다는 염기 촉매가 더 많이 사용되는데 그 이유는 산 촉매보다 반응시간이 빠르며, 생산성이 높기 때문이다. 하지만 염기 촉매를 이용할 경우 원료의 산가가 높을 때 즉, 유리 지방산 함량이 높은 경우 비누화 반응이 일어나 바이오디젤 수율이 감소하고 이로 인해 반응 생성물인 글리세롤을 분리하거나 정제하기 어렵게 된다[10].
우리나라의 경우 바이오디젤 생산단가의 약 70% 이상을 원료 가격이 차지하고 있기 때문에[11], 보다 값이 싼 원료를 이용하는 것이 생산단가를 낮추는 방법이다. 따라서 대표적인 바이오디젤 원료인 팜유, 폐식용유 외에 Palm Acid Oil(PAO), 음폐유(음식물류 폐기물에서 유래한 기름) 등 단가가 낮은 원료가 이용될 수 있으나 이러한 원료들은 대부분 산가가 높아 염기 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응으로 바이오디젤을 제조하기가 어렵다. 산가가 높은 바이오디젤 원료들은 전력 생산을 위한 발전용 바이오중유의 원료로 사용될 수 있으며[12, 13], 국내 바이오디젤 생산사 중 1개사만이 무촉매 공정으로 바이오디젤을 생산하고 있으나, 고온(250℃ ~ 300℃), 고압(5bar ~ 35bar)의 반응 조건 하에서 생산되므로 일반적인 산·염기 촉매 공정에 비해 에너지가 많이 소모된다[14].
Glycerol ester hydrolases (EC 3.1.1.3)라고 명명되는 lipase는 지방을 분해할 수 있는 효소이며 지질 또는 자유지방산을 전이에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응을 통해 바이오디젤로 전환할 수 있다[15, 16]. 따라서 이러한 효소를 촉매로 이용하면 원료의 산가와 무관하게 단일 공정으로 바이오디젤을 합성할 수 있다. 또한 효소 촉매를 이용할 경우 바이오디젤 합성 반응 온도가 상온, 상압에서 가능하기 때문에 에너지 비용과 장치 비용이 저렴하고, 생산된 바이오디젤의 세척 공정이 화학 촉매 공정보다 쉽다. 하지만 효소 촉매의 가격이 화학 촉매보다 비싸며, 반응에 사용된 효소 촉매를 재활용하기 위해 적당한 담체에 고정화(immobilization)하는 기술 등은 해결해야 할 문제점으로 남아 있다.
본 연구에서는 대표적인 바이오디젤 원료인 폐식용유, 팜유보다 산가가 높아 상대적으로 가격이 낮은 PAO와 음식점에서 버려지는 동물성 유지(탕기름) 등 저급 원료를 이용하여 효소 촉매 반응을 통해 1ton/day 용량의 바이오디젤 반응기에서 반응공정을 최적화하였으며, 합성된 바이오디젤의 품질 특성을 분석하였다.
바이오디젤 합성에 사용된 원료 유지인 PAO는 인도네시아로부터 수입하였으며 초기 산가는 약 80mg KOH/g이었고, 국내 식당 폐동물성 유지인 탕기름은 삼오유지로부터 구입하였으며 초기 산가는 약 55mg KOH/g이었다.
메탄올은 순도가 99% 이상인 것으로 Chembio사 제품을 이용하였다.
전이에스테르화 반응의 촉매로 사용된 효소는 Candida antarctica 근원 균주를 담체에 고정화한 CalB-10X(고정화 효소 촉매)를 사용하였으며 Amicogen사로부터 구매하였다.
가스크로마토그래피 분석에 사용된 탄소수별, 이중결합수별 FAME 개별 표준시약(C6:0 ~ C24:1 FAME)과 FAME 함량 분석에 사용된 내부표준물질인 mehthyl nonadecanoate(19:0 FAME)는 Sigma-Aldrich사로부터 구입하였다.
본 연구에서는 바이오디젤 합성을 위해 그림 1과 같이 1ton/day 용량의 반응기와 200L 용량의 감압증류기를 제작하였다. 반응기에는 많은 양의 효소 촉매를 반응기 내부로 손쉽게 공급할 수 있는 촉매 공급장치를 설치하였다. 반응기 내부에는 효소 촉매를 반복적으로 사용할 때 발생할 수 있는 물리적인 손실을 최소화하기 위하여 필터를 설치했으며, 수명이 다한 효소 촉매를 신속하게 반응기 외부로 배출하기 위한 촉매 회수장치를 설치하였다. 또한 원료로 사용되는 PAO와 탕기름의 유동점이 높기 때문에 반응기와 연결되는 주요 부위에 대해 가열 및 보온을 유지할 수 있도록 처리하였으며, 반응기 내부에는 최적의 반응이 이루어질 수 있도록 교반장치와 추가적으로 고압공기 주입장치를 설치하였다.

<그림 1> Biodiesel Reactor (1ton/day)

이미지
원료로 사용된 PAO와 탕기름은 상온에서 유동이 어렵기 때문에 원료보관용 탱크에서 40℃로 가열하였다. 이때 원료보관용 탱크 하부에 침전된 수분 및 불순물들은 드레인 밸브를 통해 외부로 배출하였다. 바이오디젤 합성을 위해 원료보관용 탱크로부터 반응기로 원료를 400L 공급하고 온도를 40℃로 유지하였다. 원료를 바이오디젤로 전환하기 위한 효소 촉매와 메탄올을 반응기에 공급하였다. 효소 촉매는 20kg을 투입하였으며, 메탄올은 반응 초기에 한꺼번에 투입하지 않고 매 시간마다 일정량으로 나누어 공급하였다. 반응기에 메탄올을 한꺼번에 투입하지 않고 나누어서 투입한 이유는 메탄올 과량 투입 시 효소 촉매에 영향을 미쳐 효소의 활성이 저하될 뿐만 아니라 효소 촉매의 수명 단축 및 반응 수율이 하락될 수 있기 때문이다. 바이오디젤 전환 반응은 40℃에서 수행하였다. 바이오디젤 전환율을 향상시키기 위하여 교반기 및 고압공기를 주입하였다.
바이오디젤 품질기준인 FAME 함량 96.5 무게% 이상인 바이오디젤을 얻기 위해서는 증류 및 탈산 등의 후처리 공정이 필수적이다. 감압증류를 통해서 바이오디젤에 남아 있는 잔여 메탄올과 수분, 미반응 원료 및 이물질, 탄소분 등으로 이루어진 피치(Pitch)를 제거하여 순도를 대폭 끌어올릴 수 있기 때문이다. 따라서 그림 2에 나타낸 200L 용량의 감압증류장치를 이용하여 1차 생산된 바이오디젤을 증류처리 하였다.
원료마다 5℃ 이내로 조금의 차이는 있으나 일반적으로 약 160℃ 전후에서 최대 250℃ 이하의 증발온도에서 바이오디젤을 증류하고 분리하였다. 그러나 국내 바이오디젤 품질기준 항목을 모두 만족하기 위해서는 탈산 및 수세, 건조 처리와 같은 정제공정이 추가적으로 필요하다. 탈산 처리를 위해 그림 2에 나타낸 400L 용량의 탈산 처리장치를 이용하였다. 증류 후 바이오디젤의 자유지방산을 제거하기 위해 바이오디젤 시료의 산가를 측정한 후 그 값에 상응하는 NaOH를 적정 농도의 수용액으로 제조한 후 미세한 분사노즐이 부착된 탈산 처리장치에 공급하였다. 장치 상부에 부착된 노즐에서 분사된 수용액은 장치에 투입된 바이오디젤의 상층부에서부터 서서히 혼합되며 가라앉게 된다. 이때 공급된 알칼리 수용액과 바이오디젤에 잔재해 있던 자유지방산이 반응하여 비누화 반응(saponification)이 일어나게 된다. 이렇게 생성된 비누(soap)는 높은 비중으로 인해 장치의 하층부로 침전되고 장치의 드레인 밸브 및 배출 펌프를 통해 외부로 배출하였다. 그 후 탈산을 위해 공급된 NaOH 잔류물과 수분을 제거하기 위해 수세 처리 및 건조 과정을 거쳤다.

<그림 2> Vacuum distillation apparatus (left) and deaciding apparatus (right)

이미지
이미지
반응 중 원료의 바이오디젤 전환율은 매 시간마다 반응기 상부에서 시료를 채취하여 FAME 함량을 분석함으로써 측정하였다. 또한 반응물의 산가와 메탄올 함량을 분석하였다. 후처리 공정까지 완료한 바이오디젤은 표 1과 같이 「석유대체연료의 품질기준과 검사방법 및 검사수수료에 관한 고시」에 명기된 품질시험 항목을 분석하였다. 바이오디젤의 품질분석은 표 1에 나타낸 시험방법에 따라 분석하였다.

<표 1> Biodiesel analysis methods

표

<그림 3> Biodiesel conversion before screen mesh installation

이미지
고산가 원료에 대한 반응 조건 최적화를 위해 PAO 400L, 고정화 촉매 20kg 및 반응 개시 전과 반응 후 시간당 메탄올을 9.3L씩 나누어 투입(총 56L)하여 6시간 동안 바이오디젤을 합성하였으며 시간 경과에 따른 바이오디젤로의 전환율(FAME 함량)을 그림 3에 나타내었다. 그림 3에서 보는 바와 같이 반응 시작부터 초기 2시간까지는 전환율이 빠르게 증가하다가 반응 시간이 증가할수록 전환율 증가 속도가 감소하는 경향을 나타내었으며, 6시간 후에는 약 65%까지 전환되었다.
또한 산가는 반응 초기 81.4에서 6시간 후에는 6.2까지 낮아져 원료 중 지방산 또한 FAME로 변환되었음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 효소 촉매가 트리글리세라이드를 분해하여 디글리세라이드, 모노글리세라이드로 변환시키고 최종적으로 FAME를 생성시키는 전이에스테르화 반응뿐만 아니라 지방산을 FAME로 변환시키는 에스테르화 반응이 동시에 일어났다고 볼 수 있다. 메탄올 함량은 반응 초기에 FAME로의 변환이 많이 이루어져 매 시간마다 측정한 시료에는 메탄올 함량이 낮았지만 반응 후반으로 갈수록 FAME로 전환될 수 있는 원료의 양이 작아져 점차 증가하는 결과를 나타내었다.

<그림 4> Screen mesh installed in biodiesel reactor

이미지
이미지

<그림 5> Biodiesel conversion after screen mesh installation with air bubbling

이미지
원료에 대한 바이오디젤로의 전환율을 상향시키기 위하여 합성 공정을 개선하고자 하였다. 바이오디젤 반응기 하부에는 합성된 바이오디젤을 저장고로 배출하기 위한 배출구 이외에도, 반응 중 침전될 수 있는 미세한 이물질과 수분 및 잔여 글리세롤 등을 배출할 수 있도록 드레인 밸브를 설치하였으나, 이 드레인 밸브를 통해 반응에 필요한 효소 촉매까지 배출되었다. 따라서 그림 4와 같이 반응기 내부에 효소 촉매보다 작은 크기(Mesh)의 스크린 망을 설치하였다. 그 결과 스크린 망을 통해 효소 촉매의 손실은 줄어들었으나, 스크린 망을 경계로 반응기 상층부와 하층부의 순환이 원활하지 않아 바이오디젤 전환율이 감소할 수 있을 것으로 판단되어 반응기 내에서 상·하층 반응물의 원활한 교반을 위해 에어 노즐(air nozzle)을 설치하여 고압의 공기 주입(120L/min)을 통해 반응 효율을 개선하고자 하였다. 반응기 하부에 부착된 노즐을 통해 주입된 고압의 압축공기를 스크린 필터를 통과시켜 반응기 하층부에 머무르고 있던 미반응 원료가 상층부의 효소 촉매, 메탄올과의 접촉이 원활해지도록 하였다. 그 결과, 그림 5와 같이 바이오디젤로의 전환율은 약 70%까지 상승하였으며, 반응 중 잔여 메탄올의 농도가 낮아짐을 확인하였다.
• 다음호에 계속됩니다.

COPYRIGHT (C) 한국석유관리원 ALL RIGHTS RESERVED